聚丙烯酰胺鏈增長,在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基與單體發(fā)生加成反應生成新的自由基,而形成的新自由基具有的活性仍很高,繼續(xù)和其它單體分子結(jié)合,生成具有更多重復單元的自由基,這個過程就叫做聚丙烯酰胺鏈增長反應。
式中KP是鏈增長速度常數(shù)。丙烯酰胺鏈增長反應是放熱反應,聚合熱約為82.8KJ/MOL.鏈增長活化能較低,約為21~23KJ/MOL。由于聚丙烯酰胺自由基聚合具有連鎖反應的特征,因此,鏈增長反應在瞬間(0.01秒到幾秒)就可以結(jié)合上千是上萬個單體,生成聚合物單體。這樣高的反應速度是難以控制的,因此在反應體系中不存在聚合物遞增的一系列中間產(chǎn)物,幾乎只有單體和聚合物兩部分組成。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應為鏈終止反應。具有未成對電子的鏈自由基非;钴S,當兩個自由基相遇時,極易反應而失去活性,形成穩(wěn)定分子,這個過程就稱為聚丙烯酰胺雙基終止,用KT表示鏈終止速率常數(shù)。鏈雙基終止有偶合終止和歧化終止兩種方式。兩鏈自由基的獨電子相互結(jié)合共價鍵的終止反應稱作偶合終止,偶合終止結(jié)果,大分子的聚合度為鏈自由基重復單元數(shù)的兩倍。用引發(fā)劑發(fā)并無鏈轉(zhuǎn)移時,大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子的終止反應,則稱作歧化終止。歧化終止結(jié)果,聚丙烯酰胺聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同,每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基,另一端為飽和或不飽和,兩者各半。PAM聚合物的鏈終止兩種方式都有可能。一般是隨聚合溫度的改變而改變。
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